Cặp lai sp3 trong mêtan.

Cấu trúc phân tử của các ankan trực tiếp ảnh hưởng tới các thuộc tính hóa-lý của chúng. Nó thu được từ cấu hình điện tử của cacbon, do nó có bốn điện tử hóa trị. Nguyên tử cacbon trong các ankan luôn luôn cặp lai sp3, có nghĩa là các điện tử hóa trị có thể được coi là nằm trong 4 quỹ đạo (orbital) tương đương thu được từ tổ hợp của một quỹ đạo 2s và ba quỹ đạo 2p. Các quỹ đạo này, có các mức năng lượng đồng nhất, được sắp xếp trong không gian trong dạng của một hình tứ diện, các góc giữa chúng bằng 109,47°.

Độ dài và góc liên kết

Cấu trúc tứ diện của mêtan.

Phân tử ankan chỉ có liên kết đơn C–H và C–C. Liên kết đầu là kết quả của phần chồng lên của quỹ đạo sp3 của cacbon với quỹ đạo 1s của hiđro; liên kết sau là do phần chồng lên của hai quỹ đạo sp3 trên các nguyên tử cacbon khác nhau. Giá trị của các độ dài liên kết là 1,09×10−10 m đối với liên kết C–H và 1,54×10−10 m đối với liên kết C–C.

Sự phân bổ không gian của các liên kết là tương tự như của bốn quỹ đạo sp3—chúng phân bổ theo dạng tứ diện, với góc giữa chúng là 109,47°. Công thức cấu tạo trong đó thể hiện các liên kết như là vuông góc với nhau là phổ biến và hữu ích, nhưng không phù hợp với thực tế.

Cấu hình

Công thức cấu tạo và các góc liên kết không đủ để miêu tả đầy đủ dạng hình học của phân tử. Còn phải lưu ý tới độ tự do cho mỗi liên kết C–C: góc xoắn giữa các nguyên tử hoặc các nhóm liên kết tới các nguyên tử tại mỗi đầu của liên kết. Sự phân bổ không gian được miêu tả bởi các góc xoắn của phân tử được gọi là cấu hình của nó.

Etan (hay còn gọi là Êtan)

Các ánh xạ Newman của hai cấu hình của etan: che khuất ở bên trái, so le ở bên phải.

Etan là trường hợp đơn giản nhất để nghiên cứu cấu hình của ankan, do nó chỉ có một liên kết C–C. Nếu nhìn thẳng vào trục của liên kết C–C khi đó có cái gọi là ánh xạ Newman: vòng tròn đại diện cho hai nguyên tử cacbon, một nguyên tử nằm sau nguyên tử kia, và các liên kết tới hiđro được đại diện bởi các đường thẳng. Các nguyên tử hiđro trên các liên kết tới nguyên tử cacbon trước hay sau đều có góc giữa chúng là 120°, tạo ra do phép chiếu của hình tứ diện lên một mặt phẳng. Tuy nhiên góc xoắn giữa nguyên tử hiđro nhất định gắn với nguyên tử cacbon trước và nguyên tử hiđro nhất định gắn với nguyên tử cacbon sau có thể dao động tự do trong khoảng 0° và 360°. Đây là hệ quả của sự tự quay tự do xung quanh liên kết đơn C–C. Mặc dù có sự tự do biểu kiến này nhưng chỉ có hai cấu hình giới hạn là quan trọng:

• Trong cấu hình che lấp, tương ứng với góc xoắn 0°, 120° hay 240°, các nguyên tử hiđro gắn với nguyên tử cacbon trước là nằm ngay phía trước và thẳng hàng trong phép ánh xạ đối với các nguyên tử hiđrô gắn với nguyên tử cacbon sau.
• Trong cấu hình so le, tương ứng với các góc xoắn 60°, 180° hay 300°, các nguyên tử hiđrô gắn với nguyên tử cacbon trước trong phép ánh xạ là nằm chính xác ở giữa các nguyên tử hiđro gắn với nguyên tử cacbon sau.

Hai cấu hình này, còn được gọi là các rotomer là khác nhau về năng lượng: cấu hình so le thấp năng lượng hơn là 12,6 kJ/mol (ổn định hơn) so với cầu hình che khuất. Sự giải thích cho sự khác biệt về năng lượng này là chủ đề gây tranh cãi, với hai thuyết chủ đạo chính là:

• Trong cấu hình che khuất thì lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử trong các liên kết C–H là cực đại.
• Trong cấu hình so le thì sự siêu kết hợp (một dạng của phi cục bộ hóa) của các điện tử hóa trị là cực đại.

Hai giải thích này không phải là mâu thuẫn hay loại trừ lẫn nhau; giả thuyết sau được coi là quan trọng hơn đối với etan.

Sự khác biệt về năng lượng giữa hai cấu hình, được biết đến như là năng lượng xoắn, là nhỏ so với nhiệt năng của phân tử etan ở nhiệt độ bao quanh nó. Ở đây có sự tự quay liên tục xung quanh liên kết C–C, mặc dù với các "khoảng dừng" ngắn ở mỗi cấu hình so le. Thời gian cần thiết đối với phân tử etan để chuyển từ một cấu hình so le sang cấu hình so le kế tiếp, tương đương với sự tự quay của một nhóm CH3 một góc 120° tương đối với các nhóm khác, là khoảng 10−11 giây.

Các ankan cao hơn

Bốn cấu hình của butan. Từ trái qua phải: che khuất hoàn toàn, nghiêng, che khuất một phần, ngược chiều.

Các tình huống tương ứng với hai liên kết C–C trong propan về mặt định tính là tương tự như của etan. Tuy nhiên, nó là phức tạp hơn nhiều đối với butan và các ankan mạch dài hơn.

Nếu người ta lấy liên kết C–C trung tâm của butan như là trục tham chiếu chính, mỗi một nguyên tử cacbon trong số hai nguyên tử trung tâm được kiên kết với hai nguyên tử hiđro và một nhóm metyl. Bốn cấu hình khác nhau có thể phân biệt và xác định theo góc xoắn giữa hai nhóm metyl và giống như trong trường hợp của etan, mỗi cấu hình này đều có mức năng lượng đặc trưng của nó.

• Cấu hình che khuất hoàn toàn hay cùng chiều có góc xoắn bằng 0°. Nó là cấu hình có mức năng lượng cao nhất.
• Cấu hình nghiêng có góc xoắn 60° (hay 300°). Nó là cực tiểu về năng lượng cục bộ.
• Cấu hình che khuất một phần có góc xoắn 120° (hay 240°). Nó là cực đại về năng lượng cục bộ.
• Cấu hình ngược chiều có góc xoắn 180°. Hai nhóm metyl là xa nhau nhất ở mức có thể và cấu hình này có mức năng lượng thấp nhất.

Chênh lệch về năng lượng giữa hai cấu hình "che khuất hoàn toàn" và "ngược chiều" là khoảng 19 kJ/mol, và vì thế vẫn là tương đối nhỏ ở nhiệt độ bao quanh nó.

Trường hợp của các ankan mạch dài hơn là tương tự: cấu hình ngược chiều luôn luôn là cấu hình ưa thích nhất xung quanh mỗi liên kết C–C. Vì lý do này, các ankan thường được biểu diễn dưới dạng phân bổ chữ chi (zigzag) trong các giản đồ hay các mô hình. Cấu trúc thực sự luôn khác biệt một chút so với các dạng lý tưởng hóa này, do khác biệt về năng lượng giữa các cấu hình là nhỏ so với nhiệt năng của phân tử: các phân tử ankan không có dạng cấu trúc cố định giống như những gì mà các mô hình đề ra.

Các cấu hình của các phân tử chất hữu cơ dựa trên các tính chất này của ankan và được xem xét trong các bài liên quan.